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京都大學(xué)：新型熔融KOH-水體系高溫堿水電解

欄目：技術(shù)前沿 發(fā)布時(shí)間：2023-09-12
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為了提高水電解效率，我們研究了高溫(150℃)下鎳電極在熔融KOH-H2O體系(85:15wt%，65:35mol%)中的析氫和析氧反應(yīng)(HER和OER)。在500 mA*cm-2下，與傳統(tǒng)水溶液(30wt% KOH, 80℃)相比，新型體系中HER和OER的過(guò)電位分別顯著降低了261mV和75mV。極化的減少主要?dú)w因于動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，包括速率決定步驟的變化，并隨著電解質(zhì)的變化對(duì)HER和OER產(chǎn)生影響。

為了提高水電解效率，我們研究了高溫(150℃)下鎳電極在熔融KOH-H2O體系(85:15wt%，65:35mol%)中的析氫和析氧反應(yīng)(HER和OER)。在500 mA*cm-2下，與傳統(tǒng)水溶液(30wt% KOH, 80℃)相比，新型體系中HER和OER的過(guò)電位分別顯著降低了261mV和75mV。極化的減少主要?dú)w因于動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，包括速率決定步驟的變化，并隨著電解質(zhì)的變化對(duì)HER和OER產(chǎn)生影響。



研究背景



傳統(tǒng)的商業(yè)水電解包括堿性水電解(AWE)。AWE可以采用廉價(jià)的材料，如Ni作為電極材料，這允許大規(guī)模的電解槽；然而，由于電極反應(yīng)中存在較大的過(guò)電位和歐姆損耗，在高電流密度下難以實(shí)現(xiàn)。因此，高效率和高電流密度對(duì)AWE至關(guān)重要。一般來(lái)說(shuō)，水電解制氫所需的能量消耗主要由電解槽的電壓決定。降低電壓是提高效率的必要條件，降低析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)的過(guò)電位至關(guān)重要。傳統(tǒng)的商業(yè)AWE使用20-30wt%KOH水溶液，電解溫度為60℃-80℃提高電解溫度是降低HER和OER過(guò)電位的有效途徑。以前的研究報(bào)告了高溫范圍(高于100℃)至400℃使用30-52wt%KOH水溶液的結(jié)果。之前的高溫實(shí)驗(yàn)都是用KOH水溶液在加壓條件下抑制水分蒸發(fā)進(jìn)行的。在這項(xiàng)研究中，我們重點(diǎn)研究了熔融KOH-H2O體系(85:15wt%，65:35mol%)中的水電解，這是一種超濃的KOH溶液，以前沒(méi)有報(bào)道過(guò)。根據(jù)公布的數(shù)據(jù)，85%KOH體系的熔點(diǎn)為100.4℃（圖1），沸點(diǎn)估計(jì)超過(guò)300℃。采用線性掃描伏安法(LSV)和恒流電解法研究了鎳電極在高溫150℃和常壓下的KOH-H2O(85wt% KOH)熔融體系中的HER和OER行為，并將結(jié)果與傳統(tǒng)的30wt%KOH水溶液在80℃下的結(jié)果進(jìn)行了比較。


圖1 KOH和H2O體系二元相圖

用LSV在Ni電極上進(jìn)行極化測(cè)量，掃描速率為10mV*s-1。在150℃的KOH-H2O溶液中，HER和OER的極化比在80℃的30wt% KOH水溶液中明顯降低。

圖2 HER與OER的LSV

圖3顯示了由lsv構(gòu)建的Tafel圖。在水溶液KOH中，HER的Tafel斜率為-100mV*dec-1，而在熔融KOH- H2O中的Tafel斜率要低得多，為-34mV dec-1。對(duì)于OER，水溶液中KOH的Tafel斜率為87mV*dec-1，熔融KOH- H2O的Tafel斜率為72 mV*dec-1，比水溶液低15mV*dec-1。在塔菲爾地區(qū)也觀察到這種變化。在KOH水溶液中，Tafel區(qū)為10-200mA*cm-2，在KOH-H2O熔融溶液中，Tafel區(qū)為5-1500mA*cm-2，向高電流密度范圍顯著擴(kuò)展。同樣，對(duì)于OER，水溶液KOH中的Tafel區(qū)為3-30mA*cm-2，熔融KOH-H2O中的Tafel區(qū)為3-70mA*cm-2，表明Tafel區(qū)擴(kuò)展到高電流密度范圍。Tafel斜率隨電解液從KOH水溶液到KOH-H2O熔融的變化而減小，這表明HER和OER的速率決定步驟發(fā)生了變化。塔菲爾區(qū)擴(kuò)大到高電流密度范圍也被認(rèn)為促進(jìn)了傳質(zhì)。這些影響在HER中比在OER中更為顯著。這些結(jié)果表明，速率決定步驟的變化與傳質(zhì)的促進(jìn)有關(guān)。電解液由水溶液KOH變?yōu)槿廴贙OH-H2O是導(dǎo)致HER和OER極化降低的主要原因。

圖3 （a）HER，（b）OER的塔菲爾斜率

在±500 mA cm-2(相當(dāng)于傳統(tǒng)商用AWE的高電流密度)和±1000mAcm-2(相當(dāng)于電流密度的兩倍)下進(jìn)行恒流電解，以測(cè)量穩(wěn)態(tài)電位。圖4顯示了水溶液KOH和熔融KOH-H2O的過(guò)電位變化。與LSV的結(jié)果相似，隨著電解質(zhì)從水溶液KOH變?yōu)槿廴贙OH-H2O,HER和OER的過(guò)電位顯著降低。具體來(lái)說(shuō)，在500 mA*cm-2時(shí)，HER過(guò)電位從467mV(水溶液KOH)降低到206mV(熔融KOH-H2O)，降低261mV。OER過(guò)電位從553mV(水相KOH)降低到478mV(熔融KOH- H2O)，降低了75mV。因此，總過(guò)電位降低了336mV，從1020mV(水態(tài)KOH)降低到684mV(熔融KOH-H2O)。這里，當(dāng)溫度從80℃升高到150℃時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)理論分解電壓降低了28mV。由上述數(shù)值可知，當(dāng)電解液由KOH水溶液變?yōu)镵OH-H2O熔融時(shí)，總過(guò)電位和標(biāo)準(zhǔn)理論分解電壓降低了364mV。因此，熱力學(xué)效應(yīng)對(duì)極化降低的影響為8%，而動(dòng)力學(xué)效應(yīng)為92%，表明極化隨電解質(zhì)的變化而降低主要是由于動(dòng)力學(xué)效應(yīng)。如圖4所示，即使電流密度從500 mA*cm-2增加到1000mA*cm-2，總的過(guò)電位降低了361mV，從1149mV(水溶液)降至788mV(熔融KOH-H2O)。這些結(jié)果表明，即使在比傳統(tǒng)AWE更高的電流密度下，使用熔融KOH-H2O系統(tǒng)進(jìn)行水電解也有可能提高能源效率。

圖4 Ni電極HER與OER過(guò)電勢(shì)改變



結(jié)論


在這項(xiàng)研究中，為了開(kāi)發(fā)高效的水電解，我們研究了鎳電極在高溫150℃的熔融KOH- H2O體系(85wt% KOH)中的HER和OER行為。在LSV中，與傳統(tǒng)體系(30wt%KOH水溶液，80℃)相比，新型體系中Ni電極上的HER和OER的極化明顯降低。Tafel圖顯示，電解液從水溶液KOH轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴贙OH-H2O導(dǎo)致的速率決定步驟的改變和傳質(zhì)的促進(jìn)是降低HER和OER極化的兩個(gè)主要因素。在±500mA*cm-2的恒流電解過(guò)程中測(cè)量穩(wěn)態(tài)電位，這與傳統(tǒng)商用AWE的高電流密度相對(duì)應(yīng)。結(jié)果表明，隨著電解質(zhì)的改變，HER過(guò)電位降低261mV, OER過(guò)電位降低75mV，共降低336mV。80℃時(shí)的KOH水溶液和150℃時(shí)的KOH- H2O熔融之間極化減小的熱力學(xué)效應(yīng)為8%，而動(dòng)力學(xué)效應(yīng)為92%，說(shuō)明隨著電解質(zhì)的改變，極化減小，主要是由于動(dòng)力學(xué)效應(yīng)。即使電流密度從500mA*cm-2增加到1000mA*cm-2，總過(guò)電位也降低了361mV。